顶空气相色谱法同时测定食品包装中残留乙苯和苯乙烯单体

关键词：食品包装；乙苯;苯乙烯；毛细管柱;顶空气相色谱
食品包装材料是与食品直接接触的材料，其残留 物对食品的污染是影响食品质量安全的关键因素之 一。在包装工业中苯乙烯是一种重要的有机化工原料， 主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)，丙烯腈-苯乙烯-丁 二烯树脂(ABS以及苯乙烯-丙烯晴树脂(SAN)等。聚 苯乙烯树脂的成型品在日常生活中用途极为广泛，例 如家庭中用到的食品托、盘子、杯子、碗等，快餐店里用 到的一次性泡沫饭盒、方便面盒等都属于聚苯乙烯塑 料。但是，在高温下，尤其在聚苯乙烯树脂成型过程中 可能会分解产生苯乙烯、乙苯等单体。研究表明：苯乙 烯对呼吸道有刺激作用，长期接触可引起阻塞性肺部 病变，其慢性中毒可致神经衰弱综合征，有头痛、乏力、 恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等症状[1]。据报验。
道：食品包装材料中残留的这些苯乙烯、乙苯等有毒有 害单体会迁移到食品中[2]，从而造成食品的污染，影响 人们的身体健康。鉴于此，美国FDA规定与食品接触 的聚苯乙烯和橡胶改性聚苯乙烯中的残留苯乙烯单 体不得超过0. 5 %[3]。我国也规定用于制作食品容器、 包装材料及食品工业用的聚苯乙烯树脂，其中苯乙烯 含量不得超过0. 5 %，乙苯含量不得超过0.3 %[4]。
已有的文献中对于苯乙烯树脂中残留单体的检 测，主要有顶空进样气相色谱法[5]和溶剂溶解-液体进 样气相色谱法[6]。传统方法中采用溶剂溶解-液体直接 进样填充柱气相色谱的方法，不仅检出限和灵敏度达 不到发达国家的要求，而且方法准确度不高，重复性 差。顶空气相色谱分析则是一种非常简便的分析方法， 可直接把样品放入顶空瓶中分析，免除样品的前处理 步骤，而且它可以排除高聚物及其他一些难挥发物质的干扰，非常适用于液体或固体样品中痕量低沸点化 合物的分析?迄今为止，有关采用自动顶空-毛细管 柱-气相色谱方法测定食品包装中残留苯乙烯、乙苯 等单体的报道比较少，选择N-N 二甲基甲酰胺为溶剂 溶解聚苯乙烯树脂，通过优化顶空条件和色谱条件，实 现了对聚苯乙烯树脂成型品中残留苯乙烯和乙苯单 体的成功测定，不仅为我国食品包装的市场准入提供 了一种灵敏、准确、快捷的检测方法，而且对于国家监 测食品包装产品的质量安全，保障人民身体健康具有 重要的现实意义。
材料与方法 1.1 仪器
气相色谱仪：，配 FID检测器;PE Turbo Matrix 40 Trap自动顶空进样器；22 mL顶空测定瓶：，配聚四氟乙烯涂层的硅橡胶隔垫。 1.2试剂
，N-二甲基甲酰胺(DMF):分析纯;苯乙烯标准品 (纯度99.0 %):购自Dr. Ehrenstorfer;乙苯标准品（纯 度99.9%):购自SUPELCO。用N，N-二甲基甲酰胺溶剂 将苯乙烯和乙苯配成5 mg/mL左右的混合标准储备液。 1.3气相色谱条件
色谱柱= HP-FFAP石英毛细管色谱柱，30 mX 0.25 mmx0.25 ^m；载气：高纯氮气（纯度99.999 %),流 量：0.5 mL/min;柱温:40 0C 保持 1 min,以 15 TVmin 升 至150 C：保持3 min，再以20 C/min升至220 C：保持 5 min;进样口温度:200 C; FID检测器温度:230 C。 1.4顶空分析条件
炉温：120 C;取样针温度：130 C;传输线(气体通 路)温度：150。C;样品瓶加热时间:40 min;样品瓶加压 压力：16 PSI (1 psi=6.895 kPa)；加压时间：3 min;进样 时间:0.08 min。 1.5样品制备
将样品剪碎后混合均匀，称取1 g(精确至0.001 g) 试样于22 mL顶空瓶中，加入3mLN，N-二甲基甲酰 胺，立即加盖密封，混匀待测。
结果与讨论 2.1测定方法的选择
我国GB/T5009-2003《食品包装中聚苯乙烯树脂 卫生标准的分析方法》中对苯乙烯和乙苯含量的测定 采用二硫化碳溶解样品，液体直接进填充色谱柱进行 分离，FID检测器进行检测分析。由于样品中的高聚物 溶解后样品溶液很混浊，若不经过净化处理直接进入 色谱柱不仅容易引起进样口衬管堵塞，还会给柱子造 成极大的伤害，缩短柱子的寿命。因此，我们采用N， N-二甲基甲酰胺进行样品提取，毛细管色谱柱进行分 离，顶空气相色谱法定性定量分析：不仅不需要对高聚 物样品进行分离净化处理就能避免高聚物对毛细管色 谱柱的伤害，减少了样品前处理过程；而且用毛细管柱 分离样品，待测物的分析效果佳；此外，用N，N-二甲 基甲酰胺取代二硫化碳溶解样品，解决了 二硫化碳易 挥发，有难闻味道等缺点，使得样品提取液更加稳定， 重现性更好，而且相比二硫化碳，N，N-二甲基甲酰胺 对人体的危害更小一些，整个实验过程更环保一些。 2.2色谱条件的选择
比较了 HP-5、HP-1701和HP-FFAP等不同极性 毛细管色谱柱对苯乙烯和乙苯的响应和分离效果见 图1。
图1乙苯和苯乙烯的标准色谱图
结果表明，上述色谱柱对苯乙烯和乙苯都有响 应，但是出峰顺序有差异:在中等极性的HP- 1701色 谱柱中，溶剂DMF在乙苯和苯乙烯之间出峰，干扰了 苯乙烯的测定；在弱极性的HP-5柱中，DMF在苯乙 烯和乙苯之前出峰，干扰了苯乙烯和乙苯的测定；只 有在极性的FFAP柱中，溶剂DMF在两种被测组分之 后出峰(见图1)，对此不存在干扰现象，这与文献[8]报 道的相一致。而且通过对色谱条件的进一步优化，发 现在本试验条件下，苯乙烯和乙苯与N，N-二甲基甲 酰胺溶剂能很好的分离，三者互不干扰，故选用HP- FFAP毛细管柱来代替传统的填充柱。 2.3顶空条件的优化
顶空提取过程是一个气-液平衡过程，影响待测 物分析结果的因素主要有加热温度、平衡时间、加压压 力、加压时间、进样量等p]。主要对加热温度、平衡时间 以及加压压力3个条件进行了优化。 2.3.1 加热温度
检测分析食品研宄与开发 IK1I0IAI期…
乙苯
苯乙烯
“ Hl1I0IAI期 食品研宄与开发检测分析
加热温度是根据试验需要和仪器条件的限制而 确定的。一般而言，加热温度越高，待测物从基体中释 放到顶空中的量也越多，检测的灵敏度就越高。本试 验中，我们分别测定了 100、110、120、130冗温度条件 下苯乙烯和乙苯的响应，试验结果见图2。
到气液平衡后，用氮气对顶空瓶施加一个辅助恒定的压 力将顶空气体压到载气流中进入气相色谱柱分析。如果 辅助压力太低，则顶空气进入色谱柱的量就少甚至无法 进入色谱柱。而压力太高，又会使顶空气体浓度被稀释， 从而降低测定的灵敏度。我们比较了不同压力条件 下苯乙烯和乙苯的响应，试验结果见图4。
苯乙烯
加热温度/尤
图2加热温度对乙苯和乙烯响应的影响
结果表明：在其它试验条件相同情况下，随着加 热温度的升高，苯乙烯和乙苯的响应也增高。但并非 温度越高越好，随着温度的升高瓶内压力也加大，顶空 瓶有爆裂的危险。因此，在满足测定灵敏度要求的前 提下，选择120 T炉温作为顶空加热温度。 2.3.2平衡时间
顶空瓶中待测物气液两相达到平衡的时间主要 与待测物的挥发性和加热温度有关[1°]。通常待测物的 挥发性越强，加热温度越高，达到平衡的时间就越短。 我们比较了 120 T加热温度下，不同平衡时间对苯乙 烯和乙苯提取效率的影响，试验结果见图3。
乙苯
苯乙烯
平衡时间
图3平衡时间对乙苯和乙烯响应的影响
结果表明：随着平衡时间的增加，苯乙烯和乙苯 的峰面积增加较快;30 min以后，苯乙烯和乙苯的峰面 积增加趋于平稳，表明已达到了气-液平衡。由于本研 究所使用的Turbo Matrix 40型顶空进样系统可同时对 多个样品进行重叠加热，节约了试验时间，但为了保 证气液两相完全达到平衡，故选择40 min作为顶空平 衡时间。
加压压力
本研究中采用的进样模式是平衡加压模式，样品达
‘
加压压力
图4加压压力对乙苯和苯乙烯响应的影响
结果显示：在其它试验条件相同情况下，随着施 加压力的升高，苯乙烯和乙苯的响应也升高。但是，当 压力超过16 Psi(l Psi=6.895 kPa)时，苯乙烯和乙苯的 响应反而降低。因此，本研究选择16 Psi作为顶空加压 压力。
方法的线性、检出限及回收率
采用峰面积外标法定量，在优化的试验条件下以 峰面积对乙苯和苯乙烯的量作工作曲线，结果在10 ^g- 1 000 ^g范围内线性良好，乙苯和苯乙烯的线性相关 系数分别为0.998 9和0.999 3;以3倍信噪比(S/N)计 算最低检出限，若以取样量1 g计算，则本方法的最低 检出浓度分别为乙苯1 mg/kg、苯乙烯2mg/kg，完全满 足国际和国内规定的限量要求。
在实际空白样品中添加100 ^g的标样，进行回收 率试验，同时测定4次，见表1。
表1乙苯和苯乙烯的添加回收率试验
化合物添加浓度/…g/g)加标回收率/%平均回收率/%标准偏差
乙苯
苯乙烯
由表1可得乙苯的回收率为89.9 %~94.9 %，标准 偏差RSD为235 %；苯乙烯的回收率为兕.0 %~95.0 %，检测分析食品研宄与开发 IK1I0IAI期…
鱼油原料中DHA、EPA的碳稳定同位素测定
的方法
王娜，诸乃彤，刘锐，向雪洁，徐斌，郑来云 (天津出入境检验检疫局，天津
摘要：建立单分子稳定同位素技术（GC/C-IRMS)，用于测定鱼油原料醍鱼和其主要食物桡足类浮游动物的DHA (二十二碳六烯酸，22:6n!3)、EPA(二十碳五烯酸，20:??的碳同位素特征。试验证明鱼体脂质的DHA、EPA会保留不 同生长环境中食物来源的碳同位素特征，导致不同生长环境中鱼体脂质的DHA、EPA碳同位素值的显著差别。通过 对比鱼油产品和鱼油原料的DHA、EPA碳同位素特征，能够准确区分不同种类鱼油，对鱼油产品的品质进行“深度鉴 别”，是鱼油品质检测的重要补充。
关键词：单分子稳定同位素技术;DHA; EPA;单分子脂肪酸碳同位素；鱼油分析
，XIANG Xue-jie，XU Bin，ZHENG Lai-yun (Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau of P. R. China，
作者简介：王娜（1980-），女(汉），工程师,硕士研究生,研究方向：海洋化学。
标准偏差RSD为1.23 %。
结论
自动顶空毛细管柱气相色谱法能够方便、快捷、 准确地定性定量测定食品包装材料中残留的苯乙烯 和乙苯类化合物，该方法前处理简单，灵敏度高、检出 限低、加标回收率高、重现性好、结果准确度也较高，完 全能够适用于日常的监督检测。利用本研究建立的方 法对北京市场上的食品用包装材料进行调研，未发现 阳性样品。
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